锂离子电池具有高比能量、长寿命的特点,已成为电动汽车动力电池的主流选择。目前的锂离子电池采用有机溶剂电解液,最高比能量已达到300W·h/kg,但更高比能量与高安全性的矛盾不易解决,比能量继续提升的空间有限。
全固态锂电池以无机固态电解质完全替代有机电解液,可大幅度提升电池的安全性能,还可兼容无法在液态电池中使用的高比能量正负极材料,理论上固态电池比能量可达到现有锂离子电池的2~3倍。
全固态电池完全使用固体传输锂离子,电池内部体积效应以及固体电解质之间存在的固-固界面问题限制了其动力学性能。对于全固态电池而言,已有的锂离子电池材料、结构和制造工艺装备可继续沿用的不多,需要突破电极、电解质、界面工程及封装等技术,使得目前全固态电池的研究挑战难度很大。
多数固态电池初创企业退而求其次,通过在全固态电池内部添加部分电解液来改善界面做成半固态电池。通过减少电池内部液态电解质的含量可在一定程度上提升电池比能量和安全性,其制备方法大部分沿用传统锂离子电池工艺与装备技术。
目前,全固态电池已成为各国角逐的热点技术,日本、美国、韩国等均在近5年内加大研发投入力度,行业共识的发展路线是继续提升电极和电解质材料的综合性能,设计新型集流体/电极/电解质复合结构,发展新型制造工艺和装备,逐步推进电池制造技术,并在未来5~10年实现全固态电池的产业化。
日本方面,丰田汽车联合日立造船、日本电子等多家企业和高校研究机构开展基于硫化物固态电池为核心的研究,目前丰田在固态电池领域研究已持续近10年,预计其产品推出时间为2022~2025年。丰田表示,虽然固态电池技术的应用前景乐观,但仍需时间进行深入研究和工艺摸索。2022年4月8日,日产汽车公布了全固态电池叠层电池试制设备(见图1)。
日产的目标是到2028年推出配备全固态电池的电动汽车,并计划到2024年在横滨工厂建立一条试验线,以实现电池的批量生产。日产将利用新发布的样机生产设备研究在中试线上量产试产使用的材料、设计和制造工艺。
美国方面,Solid Power、Seeo、Sakt i3、QuantumScape、Infinite Power Solutions和24M等多家固态电池公司已获得数十亿美元支持,现阶段均未量产固态电池实际产品。目前,美国公布的固态电池研究方向涵盖所有固态电池技术路线,各公司研究进展和具体技术路线还未明确。
韩国方面,三星公司发明了一种提高全固态电池寿命和安全性的方法,采用固态电解质和使用银碳(Ag-C)复合层作为阳极,可将三元正极电池能量密度提高到900W·h/L,在2023年四季度实现20Ah的试制电芯,2027年开始量产全固态电池,其目标是做到900W·h/L。LG公司在固态领域同时开发基于聚合物和基于硫化物的产品,引入了差异化的材料和工艺创新技术,例如NCMA(添加铝的四元电池)和Long Cell,与现有技术相比,能量密度提高了16%,行驶里程提高了至少20%。
中国方面,近年来已有多家半固态电池初创公司成立,其中卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业及台湾辉能等公司已分别开发出半固态电池样品,中科院物理所、宁波材料所、上海硅酸盐所、中电十八所及多所高校研究的全固态电池尚在实验室研发中。尽管日本、美国、韩国在全固态电池方面研发和产业布局比较早,但中国因为选择了固液混合电池的路线而率先实现固态电池的规模量产。
从电解质材料来划分,固态电池分为聚合物全固态电池、氧化物全固态电池和硫化物全固态电池。在产业层面,在聚合物领域布局的主要企业和机构包括:博世/Seeo、Ionic Materials、Medtronic及BlueSolutions/Bollore等。在氧化物领域布局的主要企业和机构包括:卫蓝新能源、台湾辉能、清陶能源、TDK、NGK Insulators、Fujitsu、Murata、Hitachi、Toshiba、Quantumscape及Dyson/Sakti3等。在硫化物领域布局的主要企业和机构包括:丰田、松下、出光兴产、宁德时代、中科院物理所、卫蓝新能源、中科院宁波材料所、浙江锋锂、日立造船、LG化学及PolyPlus等。
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